文藝復興時期，人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就描述了這種方法，并且拿由這種方法產生的冰醋酸來和由醋中提取的酸相比較。僅僅是因為水的存在，導致了醋酸的性質發生如此大的改變，以至于在幾個世紀里菏澤醋酸，化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。法國化學家阿迪（pierre adet）證明了它們兩個是相同的。
1847年，德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝第一次通過無機原料合成了乙酸。這個反應的歷程首先是二硫化碳經過氯化轉化為四氯化碳醋酸，接著是四氯乙烯的高溫分解后水解，并氯化，從而產生三氯乙酸，最后一步通過電解還原產生乙酸。1910年時，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理，然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化泰安醋酸，得到其中的乙酸。在這個時期，德國生產了約10000噸的冰醋酸，其中30%被用來制造靛青染料。
無氧發酵部分厭氧細菌，包括梭菌屬的部分成員濟南醋酸，能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應方程式如下：c6h12o6==3ch3cooh更令工業化學感興趣的是，許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。2 co2+ 4 h2 →ch3cooh + 2 h2o2 co + 2 h2→ch3cooh梭菌屬因為有能夠直接使用糖類的能力，減少了成本，這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備后濃縮更經濟。所以，盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發現，但它的工業應用仍然被限制在一個狹小的范圍。
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